石墨烯的功能化

　　随着石墨烯制备技术的不断完善，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是，在石墨烯通往应用的道路上，还面临着另一个重要的问题，就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质,并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。

　　从功能化的方法来看, 主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种：石墨烯的共价键功能化。

　　石墨烯的共价键功能化

　　石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物 (Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。

　　2006 年，Stankovich 等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化，他们首先制备了氧化石墨，然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯可以在 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并能够长时间保持稳定。该方法过程简单，条件温和(室温)，功能化程度高，为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。

　　与此同时，Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法，利用十八胺(ODA)上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应，制得长链烷基化学改性的石墨烯。该功能化石墨烯的厚度仅为0.3~0.5 nm，可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中。

　　石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，Samulski 等发展了一种新的功能化方法。他们以石墨烯氧化物为原料，首先采用硼氢化钠还原，然后磺化，最后再用肼还原的方法，得到了磺酸基功能化的石墨烯。该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团，很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构，其导电性显著提高(1250 S/m)，由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于进一步的研究及应用。

　　Schaefer等人利用氧化石墨烯上含有较多的含氧官能团的这一特点，在无水乙腈中将生物活性分子多巴胺嫁接到氧化石墨烯上，从而赋予了氧化石墨烯生物活性。

　　为了提高石墨烯与PMMA、PS等聚合物基体的相容性，人们首先将石墨烯和PMMA或PS等的单体放在一起超声，使石墨烯上接枝上该种聚合物的小分子单体从而提高石墨烯与高分子基体的相容性。

　　石墨烯是二维的片层结构，具有两个面，我国科学家刘忠范院士等人在石墨烯的两面上分别修饰上不同的化学物质，从而得到了两个面具有不同性质的石墨烯，这类石墨烯由于两个面具有不同的性质，在未来将具有非常广的应用前景。

　　采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化，可以获得具有水溶性或有机可溶的石墨烯。在此基础上，Ye 等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯。他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段，制备了石墨烯氧化物，然后用硼氢化钠还原，获得了结构相对完整的石墨烯，接下来，在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下，采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚，获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。

　　石墨烯的掺杂。目前掺杂石墨烯主要有氮掺杂、磷掺杂和硼掺杂等，其中以氮掺杂居多。石墨烯经掺杂后会表现出很多独特的性质。磷掺杂率较低，因此电催化活性比Pt/C的低，氮掺杂后氮原子能诱导更多的正电荷移动到相邻的碳原子上，从而有效的提高阴离子的交换性能和催化活性，且性能稳定。已有研究显示，掺杂后的石墨烯具有很好的催化活性，其活性可与市售的Pt/C催化剂相媲美，这可减少贵金属Pt的使用，从而降低催化剂的成本。

　　目前对的石墨烯的功能化所采用石墨烯多数为还原氧化石墨烯，因为其本身含有数量很多的含氧官能团，所以修饰起来相对较容易。而采用液相剥离法制备的直接剥离石墨烯由于结构完整、缺陷少，石墨烯片层表面含有的官能团少，因此修饰起来就相对比较困难。为了改善直接剥离石墨烯在水中的分散性，且不破坏石墨烯完整的结构，可有稀硝酸对直接剥离石墨烯进行适当氧化，这样获得的石墨烯不但保留了石墨烯完整的结构，还在石墨烯片层上引入少量的含氧官能团，改善了直接剥离石墨烯在水中的分散性。

　　石墨烯的非共价键改性

　　除了共价键功能化外，还可以用π-π相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。

　　石墨烯的π键功能化：采用氧化还原法制备的氧化石墨烯具有较好的水溶性，而还原后氧化石墨烯片层上的很多含氧官能团被移除，使石墨烯的水溶性下降，且易团聚，即使在有表面活性剂的体系下也很难分散。Ruoff 等人利用高分子聚苯乙烯磺酸钠 (PSS)修饰石墨烯氧化物，然后对其进行化学还原，由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用，阻止了石墨烯片的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL)。

　　聚苯乙炔类高分子PmPV具有大π共轭结构，Dai 等利用 PmPV 与石墨烯之间的π-π相互作用，制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带。芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子，Shi 等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价键功能化，利用石墨烯与芘之间的 π-π 相互作用，使其在水中形成稳定的分散，并通过抽滤得到柔性石墨烯膜。

　　石墨烯的离子键功能化：离子相互作用是另一类常用的非共价键功能化方法。Penicaud 等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯。他们采用成熟的方法制备了碱金属(钾盐)石墨层间化合物，然后在溶剂中剥离获得了可溶于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的功能化石墨烯。该方法不需要添加表面活性剂及其它分散剂，利用了钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用，使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中。在利用静电作用使石墨烯到达稳定分散的基础上，Mullen 等利用正负离子间的电荷作用，首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移。他们在利用负电荷分散的石墨烯水溶液中加入带正电荷的两亲性表面活性剂(季铵盐)，然后加入有机溶剂(氯仿)，只需简单振荡，就可以使石墨烯转移到有机相中。该方法简单易行，不仅适用于石墨烯氧化物，还原后的产物也可以用同样的方法实现转移，为石墨烯的离子键功能化及其应用拓宽了思路。

　　石墨烯的氢键功能化：氢键是一种较强的非共价键，由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羟基等极性基团，容易与其它物质产生氢键相互作用，因此，可以利用氢键对石墨烯氧化物进行功能化。石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性，还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载。Chen 等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。Mann 等利用 DNA与石墨烯之间的氢键及静电等作用，制备了非共价键功能化的石墨烯。他们采用化学氧化方法合成了石墨烯氧化物，加入新解螺旋的单链 DNA，然后用肼还原, 得到了DNA 修饰的石墨烯。

　　石墨烯功能化的应用

　　原始的石墨烯片层结构完整，具有很强的导电导热性能，但是由于其表面没有官能团，所以其与其它材料的形容性有限。在某些领域使用时，需要对其进行修饰。

　　对石墨烯功能化不仅能提升石墨烯的分散性，甚至还可以赋予石墨烯某些特殊的性能。为扩展其应有领域提供了新的契机，近年来功能化石墨烯在光电材料、传感器、探测器、储能材料，催化、纳米增强及其他一些领域内都得到了广泛应用。

　　功能化石墨烯在储能材料领域的应用

　　超级电容器：用乙酰亚胺功能化的石墨烯具有很好的水溶性，与酸化处理的多臂碳纳米管工混后进行自组装，杂化后的碳膜可被应用于超级电容器的电极。由于碳膜中的碳材料的三维网络和微孔结构可以促使粒子扩散速度加快，平均比容量达到了120F/g。

　　锂电池：利用电化学方法对石墨烯进行修饰制得水溶性结构坚固且表面平滑的功能化石墨烯，将功能化的石墨烯应用在锂电池的阴极，可使电池的容量显著增加，最近三星就采用功能化石墨烯成功使锂电池的容量翻倍。

　　燃料电池：将直接玻璃石墨烯用稀酸处理，在石墨烯上引入数量有限的含氧官能团，再将这些石墨烯和贵金属（铂、钯）的前躯体反应，制备铂/石墨烯、钯/石墨烯催化剂，由于引入适量的含氧官能团，使金属沉积位点均匀，从而制备金属粒径分布均匀的催化剂，其催化的电活性表面积以及催化活性都显著提高。

　　功能化石墨烯在医药领域的应用

　　功能化石墨烯由于比表面积大、生物相容性好、细胞毒性低的优势，非常适合用作药物载体、生物检测以及构建靶向给药系统方面的研究，功能化石墨烯在生物医药领域应用前景十分广阔。

　　Liu 等制备了聚乙二醇功能化石墨烯，改性的功能化石墨烯具有生物相容性和很好的水溶性， 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散；然后利用非共价 π -π 相互作用，首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(难溶性芳香分子 SN38) 负载到功能化石墨烯上， 在功能化石墨烯的载药应用研究方面具有开拓性意义

　　功能化石墨烯在高分子材料领域的应用

　　将石墨烯用小分子功能化，然后再将功能化的石墨烯与聚合物复合可以显著提高石墨烯与复合材料的相容性，且可增加复合材料的拉伸强度、玻璃化转变温度、热分解温度等。而当功能化石墨烯的含量增加的一定份额时，可显著降低复合材料的体积电阻。

　　功能化石墨烯在传感器和探测领域的应用

　　石墨烯具有单原子层厚度、高的比表面积、强的电子传导能力并且能隙小，这些特点使石墨烯成为传感器领域研究的热点。功能化石墨烯能很好地对有机小分子、过氧化氢、气体分子及温度等进行探测传感。Ansari 等将带有含氧官能团的功能化石墨烯用于温敏传感器的研究，实验证明复合物的电阻率随温度的增大而降低，是一种奇特的温敏导体材料。Schedin等制备了能精确探测单个气体分子的化学传感器， 极大提高了气体分子探测的灵敏度。

　　在电极检测方面，功能化石墨烯不仅可以作为电极直接使用，也可以作为电极的修饰材料，各种基团的引入可以增强电子转移，并且有助于小分子的吸附和解吸附，从而提高检测灵敏度。

　　功能化石墨烯在其他方面的应用

　　除了上述方面，功能化石墨烯还非常适合作纳米催化剂载体，主要在电池电极催化领域中被应用和研究；同时，由于大的偶极矩，被用于非线性光学材料的研究；功能化石墨烯有机复合材料还被用于电磁屏蔽，并且比传统的金属电磁屏蔽材料在耐腐蚀性、柔韧性、加工性等方面都有优势。另外，功能化石墨烯大的比表面积，有利于吸附氢气，有可能成为最好的储氢材料。总之，由于功能化石墨烯的各方面优异性能，在各领域的应用研究也越来越广泛，具有光明的前景。